鈦表面硬化的主要方法

表面硬化的目的是提高耐磨性，并消除在摩擦條件下工作的零件發生相互黏附的危險性。在硬度提高的同時，有可能耐蝕性能及疲勞強度也有所提高。這里首先關注表面硬度的提高，關注工藝本身及其對表面硬度提高的影響。鈦合金滲碳在表面上生成TiC相，具有非常高的硬度。TiC層與基體的結合力很差，妨礙實際使用。鈦表面滲硼生成，相，硬度也很高。

據文航報道，將酸洗后的鈦零件包理在粉和A,0,粉各半的混合粉末（其中加有0.75%-1.0%
N,F·HF)中，在1010℃保溫48h,即可生成TB,層。在上述條件下，該涂層的厚度依合金不同而異，工業純鈦上生成的涂層厚度為25um,TC4合金上形成厚度為20μm,硬度在HV2800~3450的范圍。滲硼的溫度要求高，這使其應用受到一定限制。如果先在鈦上電鍍鐵，之后進行硼化，可以降低硼化溫度到870℃,鍍層厚度可達40μm,硬度可到HV2300.

表面氮化（滲氮）處理
在鈦的表面硬化處理中，氮是一種良好的硬化劑。在經過表面氮化處理后，鈦的表面形成了氮化鈦層。氮化鈦是一種間隙化合物，具有高熔點和高硬度。堅硬耐蝕的表面氮化鈦層，使得經氮化處理后的各種鈦制件在化工、電鍍、洗印、電子、冶金等行業中具有推廣應用的意義。此外，氮化鈦層的金黃色光澤也起到了裝飾作用。
已經報道的鈦的氮化方法有氣體滲氮、離子滲氮、離子注入、激光氮化、電解質溶液等離子氮化。氣體滲氮是最先發展起來的工藝，它是將鈦合金零件置于800~1000℃的含氮介質中進行氮化（爐內充滿氮氣，保溫十幾個小時至數十個小時）。由于鈦吸收氮氣，氮化時也可以在高溫爐內直接通入氮氣。
氮化后，零件上可生成0.1~0.15mm的氮化層。氮化層通常由TIN(8相）、Ti2N(y相）和氮在α-Ti中的固溶體a-Ti(N)三相組成。隨著氮化溫度的升高，時間的延長，TiN(8相）含量增加，T2N(y相）、a-Ti(N)含量減少。在氮和鈦開始反應時，首先形成氮在鈦中的固溶體，隨著濃度的增加，依次形成Ti2N和TIN,TIN和Ti3N各自的相對含量隨溫度和時間的改變有很大變化，但其感量變化不大。若把TiN、Ti2N和a-Ti(N)三相的含量關系視為厚度關系，則可認為：當溫度較低，時間較短時，TIN層較薄，而Ti,N層較厚；隨著溫度的升高、時間的延長，氨通過TIN層繼續擴散，TIN層厚度增加，Ti2N層厚度相對減小。TIN和Ti2N層的總厚度雖向基體有所擴展，但變化不大。由于8相性脆，會導致合金的韌性降低，所以滲氮時間和溫度條件應掌握在形成8相分布在y相中的結構最為理想。
欲進行鈦的氮化，采用純氮氣作氮化源時，對氮氣的純度要求較高，通常采用99.9%以上的高純氮氣，否則由于微量氧氣會加速鈦合金表面的氧化反應，因此會使氮化反應難以進行。此外，氮化前需要對系統除氧，保證設備始終處于真空狀態，否則即使爐內的氮氣純度能夠保證，也可能會因設備的輕微泄漏造成工件的不同部分發生不同程度的氧化、工件表面有輕微紫色或者發出火花。如果在氮化氣體中添加一定量的氫，由于氫離子具有還原作用，鈦表面的氧化膜難以穩定存在，因而氮化反應易于進行。雖然氫在氮化過程中起著良好的保護作用，但是也存在一定問題，即在氮化后，鈦材試樣中氫含量增加，存在著氫脆的危險。用氨進行氮化時，由氨分解出來的氫是一個活性基，它既能去除鈦材表面原有的氧化膜，又能阻止氮化過程中新的氧化反應，有明顯的還原作用。在氫的作用下，工件表面一直保持在無污染的活性狀態，易于氮化。工作實踐表明，使用氨氮混合氣體進行氮化，當氫的質量分數小于0.015%時，鈦材仍保持良好的塑性；而使用氮氫混合氣體進
行氮化，當鈦材中氫的質量分數達到0.012%時，就會發生氫脆。鈦及鈦合金經氮化后，表面硬度成倍提高。例如，工業純鈦的硬度一般不超過HV225,氮化后表面硬度可達HV800~1000;兩相鈦合金TC4未氮化時硬度約為HV380~400,氮化后硬度可達
HV1385~1670.
氮化后的硬度隨著溫度、氮化時間以及氮氣壓力的改變而改變。隨著氮化溫度升高，時間延長，表面硬度增加。在1000℃氨化，試樣表面出現凸浮，影響使用，應予避免。在相同氮氣壓力下（比如115~12kPa),低于1000℃時，在4h前，表面硬度隨時間的延長急劇升高；4~8h以內變化趨于平緩，8h后；硬度基本變化不大（見圖3-7).

氮化層硬度分布具有一個顯著特征，即在表層60μm之內，硬度從最大值急劇下降，隨后達到一個平穩硬度區域。氮化層硬度測量如圖3-8所示，圖中所列是兩種不同工藝制備的鈦合金，分別是粉末燒結成形（P)和熔煉加工成形（M).在相同的溫度和氮氣壓力條件下，兩種工藝試樣的表層硬度相當，但內層硬度差異顯著，粉末試樣具有明顯的內層氮化而使硬度增大的效果。這與粉未試樣內部具有較多的孔隙相關。由此也可對鈦合金氣體氮化的過程和機理有進一步的認識。試樣溫度、氮氣壓力和流量、氮化時間等均對氮化后鈦表面硬度構成一定的影響。

其他滲氮方法簡介
通過氣體氮化工藝，氮化質量和效率都不能令人滿意，因此大有被離子氮化取代的趨勢。離子氮化在離子氮化爐中進行。它是將工件放在充有幾百帕氮氣或氨氣的爐子中，在工件與爐殼之間加上電壓，使兩者之間發生輝光放電，氮氣電離成氮離子，在電場中被加速，轟擊工件表面，并與表層的鈦發生反應，形成TiN相；通過連續轟擊，使得氮離子或氮分子不斷地向內部擴散，氮化厚度不斷得到增加。通過控制輝光放電的功率來控制工件的溫度，從而也就控制著氮化速度和氮化層的厚度。鈦合金離子氮化工藝見
表3-16.離子氮化工藝氮化層的硬度分布如圖3-9所示。

激光表面氮化應用于鈦合金上，也在文獻中有所報道。工作者使用二氧化碳激光器連續或者脈沖激射鈦合金表面，使得表面迅速熔化并與氮反應形成TiN和Ti2N相。在激光處理過程中，鈦材受到氮氣保護，使其避免受到氧化。也可以把鈦工件放到液氮中進行激光表面合金化。同樣，氮化層的厚度以及硬度，受到表面激光處理形成的局部溫度高低的影響，直接取決于激光照射的功率密度。
激光表面氮化的氮化層厚度通常可達0.5mm,硬度可達HV1400.很明顯，激光表面氮化厚度大于其他氮化工藝。

由于是表面合金化，不會影響到基體合金的形狀和力學性能。

微弧氧化陶瓷技術與設備
1 微弧氧化的研究概況
微弧氧化是在偶然之間發現的。研究發現浸在電解液中的金屬在高壓電場作用下，表面會出現火花放電現象，而這種放電火花對金屬表面既有破壞作用，在一定條件下又可能被利用，生成氧化膜。此技術最初是針對鋁及其合金的研究開始的。20世紀70年代以后，蘇聯、美國、德國等國都開始加快了對微弧氧化的研究。

蘇聯在20世紀80年代開始了鈦合金微弧氧化涂層的研究，側重于對電解液配方的優化、膜層化學成分的分析及其對防護性能的影響，在研究與開發應用方面均屬先進。美國和德國的一些單位則側重于用直流或單向脈沖電源開始在鋁、鈦等輕金屬表面做火花放電沉積膜。20世紀80年代中后期，微弧氧化發展成為一項在國際上研究熱門的有色金屬表面原位生長氧化物陶瓷層的新技術，成為在陽極氧化理論的基礎上做出的重大突破。

國內在20世紀90年代中期開始了此項技術的研究，在鋁、鎂、鈦及合金表面微弧氧化制備耐磨、耐腐蝕膜層的技術及設備研制等方面，分別由北京師范大學的薛文斌及北京有色金屬研究總院的朱祖芳等人申請到國家自然科學基金，通過不同的技術路線，
他們開始了鈦合金在硅酸鹽體系、偏鋁酸鈉體系中微弧氧化陶瓷層的組織結構、成分分布，以及陶瓷層硬度、彈性模量、耐蝕性能等方面的研究。其后，陸續開展了微弧氧化溶液的組成與濃度對陶瓷層生長速度、相組成的影響，硅酸鹽體下電參數對鈦合金微弧氧化陶瓷涂層的生長速率、組織形貌和相組成的影響等研究工作。
近幾年來，由于在含鈣和磷組分的電解液中生成的鈦微弧氧化涂層具備較高的抗磨損、抗腐蝕與生物相容性，在骨移植方面引起潛在的興趣，現已開展了大量研究工作。
總體而言，國內外關于微弧氧化鈦合金表面技術仍有待于進一步探索和研究。隨著該項技術研究的不斷深入及其應用領域的不斷拓寬，微弧氧化技術必將顯示出廣闊的發展前景。
2 鈦合金脈沖微弧氧化的原理
微弧氧化或稱微等離子體表面陶瓷化技術，是指在普通陽極氧化的基礎上，利用弧光放電增強并激活在陽極上發生的反應，從而可使包括鈦在內的金屬及其合金工件表面形成優質的強化陶瓷膜。該氧化的方法使用的電源功率達到30~400kW(頻率為50~2000Hz);電流為0~500A(正、負）；額定電壓為800V;占空比在5%~95%之間調節；具有選擇恒流、恒壓和恒功率三種輸出功率。
低溫脈沖微弧陽極氧化技術的特點是電流間斷通過電解槽，鈦合金零件在電解液中接陽極。電壓升至近百伏時，開始形成該種防護性氧化膜。由于鈦合金的這種氧化膜具有很高的絕緣性，要通過不斷升高電壓擊穿先前生成的陽極氧化膜，保持工件的電流密度恒定，使氧化膜增厚，形成連續的、多孔的、高絕緣性的分層分布的氧化膜。在這樣的工藝條件下，在鈦合金表面形成膜層的硬度類似陶瓷膜，從而達到工件表面強化的目的。
金相試樣斷面檢測了這種氧化膜的微觀形貌，可以看到微弧氧化膜分三層。氧化工藝過程分為三個階段。陽極氧化的最初階段，貼近基體的、最初生成的一層稱為阻擋層，這一層最致密，是高阻值的絕緣層，但厚度僅為1μm以下。發生的反應可推斷為：
陽極
Ti+20H→TiO+H20+2e（3-4)
Ti+40H→TiO2+2H20+4e（3-5)
2Al+60H→Al2O3+3H20+6e（3-6)
陰極
2H+2e→H2↑（3-7)
阻擋層覆蓋了金屬表面時，電流快速降低，使氧化進入第二階段，即生成加強層。若要使氧化膜增厚，電壓要不斷升高。由于電化學的極化作用引起了材料表面形成大量的等離子體微弧，即弧光放電現象。在電場力的作用下，氧化物不斷地生成，使氧化膜逐漸增厚，膜孔也在“長”大。同時氧化膜的薄弱區不斷變化，在微弧的作用下，鈦合金表面形成瞬間的高壓高溫區，生成的氧化膜部分地熔融。脈沖斷流時，等離子體微弧消失，電解液迅速將熱量帶走，熔融物體迅速凝固，氧化膜相互疊起來，使陽極導電面積大幅度下降，電流再次下降。脈沖電流間斷時，陽極上溶解下來的游離的鈦離子的一部分與槽液中H3PO4解離出來的HPO2 形成水合酸式磷酸鈦的沉淀，沉積在氧化膜的微孔中。X射線衍射檢查出Ti(HPO4)2H2O化合物。隨著電壓的不斷升高，膜孔不斷長大，熔融沉淀物也增多，使得氧化膜快速增厚，這一增厚層稱為加強層。氧化膜的厚度可以通過控制最終電壓的大小來控制。陽極氧化進人第三階段時，根據圖紙所規定的厚度，將電壓升至規定的值。隨后電流逐漸變小，保持到規定的時間。這一過程為氧化、熔融、凝固相對平衡階段。這一層微觀結構致密，氧化膜孔被部分封閉，因此，也稱為封閉層。
3 微弧氧化技術的一般特點
微弧氧化技術是采用高壓電源、大電流，在無污染的電解液中以微弧放電的形式，在鈦合金表面生成氧化物陶瓷膜層。因此，與其他表面處理技術相比，該技術具有以下特點：
（1)膜層致密，孔隙率低，這決定了具有高耐腐蝕性能、高強度和硬度以及高性價比。
（2)作為轉化膜，陶瓷層從基體上生長，與基體的結合緊密，不容易脫落。
（3)通過改變工藝條件和在電解液中添加膠體微粒實現了膜層的功能設計，可以調整膜層的微觀結構、特征，也可以獲得新的微觀結構，如通過羥基磷灰石使氧化膜的生物活性增強（見圖3-10).

（4)操作簡單，不需要真空或低溫條件，前處理工序少，能在內外表面、形狀復雜的部件及空心部件上生成均勻膜層，擴大了微弧氧化的適用范圍。

（5)陶瓷膜層厚度易于控制且處理的效率高，一般硬質陽極氧化獲得50μm左右的膜層需1~2h,而微弧氧化只需10~30min.
（6)對材料的適應性寬，除鈦合金外，還能在Al、Zr、Mg、Ta、Nb等金屬及其合金表面生長陶瓷膜層。微弧氧化是從普通陽極氧化發展而來的，它突破了傳統的陽極氧化電流、電壓法拉第區域的限制，把陽極電位由幾十伏提高到幾百伏，氧化電流也從小電流發展到大電流，由直流發展到交流，致使在樣品表面上出現電暈、輝光、微弧放電，甚至火花放電等現象。
4 微弧氧化陶瓷膜的制備工藝
微弧氧化陶瓷膜的制備方法有很多，根據所采用電解液的種類可以分為酸性和堿性氧化法兩大類：根據所采用的電源特征可以分為直流氧化法、交流氧化法、脈沖氧化法。由于酸性電解液對環境存在較大污染，所以現在常用的電解液均為堿性。
（1)酸性電解液氧化法。這是初期用微弧氧化制備陶瓷膜的方法。它可在500V左右的電壓下，以濃硫酸為電解液制成陶瓷薄膜。另外，采用磷酸或磷酸鹽溶液可以獲得較厚的氧
化膜。
（2)堿性電解液氧化法。堿性氧化法比酸性氧化法對環境的影響較小，且在其陽極生成的金屬離子還可以轉變為帶負電的膠體粒子而被重新利用。同時，電解液中其他的金屬離子也可以進入膜層，調整和改變膜層的微觀結構，使其獲得新的特性。目前常用的電解液有硅酸鹽體系、氫氧化鈉體系、鋁酸鹽體系和磷酸鹽體系，其中以硅酸鹽體系最為常見。
（3)直流氧化法。在20世紀30年代初期，有研究者發現在高壓電場下，浸在某種電解液里的金屬表面出現火花放電現象，可生成氧化膜。此技術最初采用直流模式，主要應用在鎂合金的防腐性能研究上。
（4)交流氧化法。微弧氧化研究表明，采用交流電源模式，使用的電壓比火花放電陽極氧化的電壓高，并稱之為微弧氧化，后來發展為不對稱交流電源。
（5)脈沖氧化法。采用單向脈沖電源進行此項技術的研究，并命名為火花放電陽極氧化。脈沖交流電源因脈沖電壓特有的針尖作用，使得微弧氧化膜的表面微孔相互重疊，膜層質量獲得提高。微弧氧化過程中，通過正、負脈沖幅度和寬度的優化調整，微弧氧化層性能能達到最佳，并能有效地節約能源。
5 微弧氧化制備陶瓷膜層的影響因素
微弧氧化膜的性能與膜層的表面質量、膜層總厚度及膜層中致密層和疏松層的比例密切相關。致密層占總膜厚的比例越大，膜的硬度和耐磨性、耐蝕性越好。制備陶瓷膜層時的影響因素主要有以下幾個方面：
（1)電流密度。電流密度越大，氧化膜的生長速度越快，膜厚度不斷增加，但易出現燒損現象：隨電流密度的增加，擊穿電壓升高，氧化膜表面粗糙度增加，氧化膜硬度也增加。
（2)氧化電壓。低壓生成的膜層孔徑小、孔數多，高壓生成的膜層則相反，但成膜速度快。電壓過低，成膜速度小，膜層薄，膜顏色淺、硬度也低；電壓過高，易出現膜層局部擊穿，對膜層的耐蝕性不利。
（3)氧化時間。隨氧化時間的增加，膜層厚度增加，但存在極限氧化膜厚度，當膜表面微孔密度降低，粗糙度變大。若氧化時間足夠長，達到溶解與沉積的動態平衡，對膜表面有一定的平整作用，表面粗糙度反而減小。
（4)溶液溫度。溫度低時，膜層的生長速度較快，膜致密，性能較佳；但溫度過低時，氧化作用較弱，膜厚和硬度值都較低；溫度過高時，堿性電解液對氧化膜的溶解作用增強，致使膜厚與硬度顯著下降，且溶液易飛濺，膜層易被局部燒焦或擊穿。
（5)溶液濃度及酸堿度。溶液濃度對氧化膜的成膜速率、表面顏色和粗糙度都有影響；酸堿度過大或過小，溶解速度都加快，氧化膜生長速度減慢，所以一般選擇弱堿性溶液。

6 鈦合金微弧氧化的應用
微弧氧化技術的應用總是與其膜層的特性聯系在一起的。微弧氧化膜層從特性來分，可分為腐蝕防護膜層、耐磨膜層、電防護膜層、裝飾膜層、光學膜層、功能性膜層等，歸納起來，微弧氧化膜層的應用領域見表3-17.

表3-17中未包括的還有航空航天和軍事工業。在該技術出現并成功地制備了微弧氧化陶瓷膜層后，鈦及其合金克服了表面硬度較低、耐磨性較差的不足，因此在機械、汽車、國防、電子、航天、航空、建筑及醫學等領域有了廣泛的應用空間。微弧氧化后生成的TiO2膜層具有絕緣性好、介電常數高等優良特性，可用于電子材料中；在生物醫用材料中，鈦及其合金微弧氧化陶瓷膜，在微弧氧化過程中，由于擊穿形成的放電通道，可使
硬組織植入材料朝內生長，因此較好地改善了與新生骨的機械嚙合，縮短愈合時間；鈦合金人工牙、人工關節、人工骨表面經過微弧氧化處理后不僅提高了耐磨、耐蝕性，而且將鈣、磷元素直接滲入氧化膜層中，提高了生物相容性，在臨床植入體手術中已有少量的
探索性應用：在現代船體結構中，利用微弧氧化技術可在復雜形狀及線尺寸相差很大的零件上形成均勻且足夠堅硬的鍍層，防止在使用中與鈦合金接觸的由銅、鋼、銅基合金制造的管道、管道附件及其他船舶制造零件在海水中腐蝕，同時提高鈦及其合金的抗腐蝕性。相信在不久的將來，隨著研究工作的不斷發展和深入及該技術的不斷改進和完善，微弧氧化技術一定會體現出更大的技術價值和經濟效益。